====== Analitikai kémia (kvantitatív) ====== * Az előző féléves analitika folytatása, de ezúttal mennyiségi meghatározás történik. * Az előadás anyaga nincs sehol se leírva, így érdemes bejárni, ráadásul a tanárnő tényleg azt kérdezi ami elhangzik, illetve a szigorlati tételekhez is jó vázlatot ad. Van egy repróban kapható előadásjegyzet, amelyben szinte minden benne van, ami kellhet kvantiból. * A ZH-kban kvantitatív kérdéseken kívül kvalitatívak is szerepelnek (kb. 25% kvali). * Szigorlaton 2 A tételt kell húzni, ezek kvantis tételek, valamint egy B tételt (kvali), ezen kívül van egy egyszerűbb számítási feladat. Általában a tanárnő vizsgáztat kvantiból, Szoboszlai tanár úr kvaliból. A tanárnő rengeteg időt ad gondolkozni, azonban semmit nem szokott segíteni. Sokszor arra kérdez rá, amit már leírt az ember a papírjára. * Gyakorlaton első félévben, valamint második félév első felében titrimetriás meghatározások vannak, majd az utolsó néhány hétben egy műszeres blokk következik. Gyakori az egyéni ismeretlen, amelyeket 1%-os pontossággal kell meghatározni a jeles érdemjegyhez. Ha 4% a hiba, akkor elégtelen jár. Egy félévben maximum 3 elégtelen mérés lehet, de bármelyik mérést lehet egyszer pótolni, ebben az esetben a második mérés érdemjegye számít. * Az évfolyam ZH nem lehet elégtelen, és a ZH-k átlagának legalább 2,00-nak kell lenniük. Ennek és a mérésjegyeknek az átlaga adja a gyakorlati jegyet. ^ A tárgy adatlapja ^^ ^ kódja a Neptunon | GYASKAKKG1M | ^ típus | előadás és gyakorlat | ^ intézet | ELTE-TTK Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék | ^ intézet honlapja | [[http://webkvanti.chem.elte.hu/]] | ^ oktatási felelős | Csörgeiné Dr. Kurin Krisztina | ^ számonkérés típusa év közben | 2 ZH + 1 évfolyam ZH | ^ jegymegajánlás/tanulmányi verseny | tanulmányi versenyen helyezettek könyvutalványt kapnak (illetve a tavaszi félévben felmentést a vizsgán a számolás alól) | ^ félévek száma | 2 | ^ vizsga típusa | 1. félévben gyakorlati jegy, 2. félévben gyakjegy + szigorlat | ^ nehézség | átlagos nehézségű tárgy| ====== mérések ====== ===== acidi-alkalimetria ===== ==== kénsav meghatározása ==== * a kénsav vizes oldatban kétbázisú erős savként titrálható * **NaOH mérőoldat**tal * **metilvörös indikátor** jelenlétében * az ekvivalenciapontban **hagymaszínűből sárgába vált** az oldat * az **egyenértéktömeg a molekulatömeg fele** ==== ~ 0,1N sósav mérőoldat faktorozása ==== * analitikai pontossággal mért **KHCO3** segítségével határozzuk meg a mérőoldat pontos összetételét * a meghatározandó **sósav mérőoldat**tal titrálunk * HCO3- + H+ = CO2 + H2O * a **metilvörös indikátor** kezdetben **sárga** * **kezdődő piros** színnél a titrálást megszakítva az oldat CO2-tartalmát kiforraljuk * a titrálást folytatva már nem elhzódó, hanem éles végpontot észlelünk * az **egyenértéktömeg a molekulatömeg**gel egyezik meg ==== nátrium-hidroxid és -karbonát egymás melletti meghatározása ==== * **kétindikátoros (Warder-féle) módszer** * az **első lépés**ben **fenolftalein indikátor** mellett **sósavval titráljuk a lúgot és a karbonátot együttesen** tartalmazó oldatot, a fenolftalein átcsapási pH-tartományát **NaCl** adagolásával az alacsonyabb, kedvezőbb irányba toljuk el * először a hidroxidion semlegesítődik a savval: * OH- + H+ = H2O * a karbonátion pedig hidrogén-karbonáttá alakul: * CO32- + H+ = HCO3- * a **második titrálás** során **metilvörös indikátor** mellett a **sósav mérőoldat** a **hidrogén-karbonát tartalmat mér**i (a végpontban az oldatot kiforralva) * HCO3- + H+ = H2CO3 (» H2O + CO2) * az első titrálás során fogyott mérőoldat térfogatából levonjuk a második titrálásnál kapott fogyást, így kapjuk a hidroxiddal egyenértékű sav térfogatát, a második titrálásnál fogyott sav közvetlenül ekvivalens a karbonáttartalommal (a karbonátot egyértékű bázisként kezelve) * így a NaOH és a Na2CO3 **egyenértéktömeg**e is **a molekulatömeg**gel egyezik meg ==== nátrium-tioszulfát indirekt meghatározása brómos oxidáció után ==== * a tioszulfát brómmal (brómos vízzel) hidrogénionok képződése közben szulfáttá oxidálható: * S2O32- + 4 Br2 + 5 H2O = 2 SO42- + 8 Br- + 10 H+ * a felszabadult savat a **bróm kiforralás**át követően **metilvörös** jelenlétében **NaOH mérőoldat**tal megtitráljuk * a bróm teljes kiforralásáról metilvörös becseppentésével győződhetünk meg * az **egyenértéktömeg a molekulatömeg tizede** ==== bórax meghatározása ==== * a bórax (tetraborát anion) **sósav mérőoldat**tal **metilvörös indikátor** jelenlétében **kétértékű bázis**ként határozható meg * a felszabaduló bórsav igen gyenge sav, így a meghatározást jelenléte nem zavarja * B4O5(OH)42- + 2 H+ + 3 H2O = 4 H3BO3 * színváltás **sárgából vörösbe** * az **egyenértéktömeg a molekulatömeg fele** * ha az ismeretlen bórsavtartalmát kívánjuk meghatározni a bóraxtartalom mellett, akkor: * metilvörös mellett megtitráljuk sósav mérőoldattal a bóraxtartalmat * mannitot adunk hozzá » a bórsavból keletkező komplex egyértékű, közepes erősségű sav * fenolftalein mellett NaOH-dal titráljuk * színváltás sárgából vörösbe, majd sárgán keresztül narancsos színig ==== ecetsav meghatározása potenciometriás végpontjelzéssel ==== * vizes oldatban csak a 10-7-nél nagyobb disszociációállandójú savak határozhatók meg * az **ecetsav** Kd=1,85 * 10-5, így **erős bázis mérőoldat**tal mérhető * **a végpontot potenciometriásan jelezzük** * a mérőelektród üvegelektród, a referenciaelektród kalomelelektród * a titrálás során **mérjük a rendszer elektromotoros erejét** * a mérőoldatfogyás függvényében ábrázoljuk az adatokat * az **egyenértéktömeg a molekulatömeg**gel egyezik ==== betainium-klorid meghatározása konduktometriás végpontjelzéssel ==== * a betainium-klorid: {{:gytk:targyak:anal:betainium.png|}} * vizes oldatban szinte tökéletesen disszociál, **sósavtartalma nátronlúggal közvetlenül titrálható** * **konduktometriás végpontjelzés** esetén * vezetőképességi elektródot (harangelektród) használunk * első szakasz: a legnagyobb moláris vezetőképességű hidrogénionok koncentrációja, s ezzel együtt a mért vezetőképesség is csökken * a mért **vezetőképesség az ekvivalenciapontban a legkisebb** * az ekvivalenciapont után a hidroxidionok koncentrációjának növekedése miatt a vezetőképesség is újra nő * a mért értékeket a fogyás függvényében ábrázoljuk * az **egyenértéktömeg a molekulatömeg**gel egyezik ==== tejsav meghatározása ("szabad" savtartalom) ==== * a tömény tejsavoldatokban a tejsav monomer tejsav és laktiltejsav formájában van jelen * NaOH-dal titrálva egyértékű savként reagál a monomer tejsav: {{:gytk:targyak:anal:lact_mon.png|}} * és a laktiltejsav is: {{:gytk:targyak:anal:lactil.png|}} * **NaOH mérőoldat**tal **fenolftalein** indikátor mellett **halvány rózsaszín**ig titrálunk * a mérés a monomer és a laktiltejsav együttes mennyiségét, a **szabad savtartalmat méri** * ha ehhez a megtitrált oldathoz ismert feleslegben nátronlúgot adunk, melegítés és várakozás után (elszappanosítás) a mérőoldat feleslegét sósavval mérhetjük vissza. a két titrálásban fogyott összes NaOH mennyisége az anyag összes savtartalmának felel meg * az **egynértéktömeg a molekulatömeg**gel egyezik meg ==== lidokain nemvizes közegű meghatározása ==== * a lidokain {{:gytk:targyak:anal:lidocain.gif|}} * bázisként vizes közegben nem, de jégecetes oldatban megmérhető * a **mérőoldat jégecetes perklórsav**, a mintát is jégecetben kell föloldani * **kristályibolya indikátor**t használunk, a **kékeszöld** szín eléréséig * **egyenértéktömeg a molekulatömeg**gel egyezik meg ===== komplexometria, kelatometria ===== ==== ólom(II)-ionok kelatometriás meghatározása ==== * ólomionokat pH≈10 és pH≈5 kémhatású oldatban egyaránt titrálhatunk === pH≈10 === * **ammónia/ammónium puffer**oldattal állítjuk be a kívánt kémhatást * a __Pb(OH)2__ csapadék leválását **tartarátion**okkal akadályozzuk meg * **eriokrómfekete-T** indikátort használunk, színváltás: **lilából élénk kék végleges színig** * **EDTA mérőoldat**ot használunk {{:gytk:targyak:anal:edta.jpg?200|}} === pH≈5 === * a **salétromsavas oldathoz urotropin**t adunk * **metiltimolkék** indikátorral a színváltás **kékből állandó sárgába** ==== Ni(II)-ionok kelatometriás meghatározása ==== === pH≈9-10 === * **ammóniá**val állítjuk be a pH-t * az ammónia egyben **segédkomplexképző** is (annyit kell csöpögtetni, hogy a csapadék éppen föloldódjon) * **murexid** indikátorral a színváltás **sárgából ibolyába** * **EDTA mérőoldat**tal ==== Bi(III)-ionok kelatometriás meghatározása ==== * a bizmutionokat a BiY- komplex nagy stabilitása miatt pH≈0,8-2,5 értékek között titrálhatjuk * kiküszöböltnek tekinthető a bizmutionok hidrolízise és lehetőség nyílik a bizmutionok mérésére kétértékű fémionok mellett === pH≈0,8-2,5 === * a kívánt kémhatást **cc. salétromsav**ban való oldással érjük el * **metiltimolkék indikátor**t használunk * **EDTA mérőoldat**tal **kékből állandó sárgáig** titrálunk * túlsavanyítás esetén az oldat liláskék, ekkor ammóniával állíthatjuk be a helyes pH-tartományt ==== "burow"-oldat alumíniumion-tartalmának meghatározása ==== * az alumínium széles pH-tartományban stabilis komplexet képez EDTA-val, a komplex kialakulása lassú * emiatt az Al3+ közvetlenül nem, de visszaméréses titrálással meghatározható: * ismert feleslegű EDTA jelenlétében az oldatot forraljuk, majd a mérőoldat fölöslegét visszamérjük pH≈5-nél, cinkionos mérőoldattal === pH≈5 === * **kénsav**as oladthoz **EDTA mérőoldat** feleslegét adjuk és forraljuk * **hexametilén-tetramint (urotropin)** adunk hozzá, továbbforraljuk * a mérőoldatfölösleget **ZnSO4**-tal mérjük vissza * **metiltimolkék indikátor**t alkalmazva a színváltás **sárgából kékig** (visszamérés miatt első színváltozásig) * ha az alumíniumot valamilyen kétértékű ion mellett akarjuk szelektíven meghatározni, a visszamérés után fluoridot adva az oldathoz az alumíniummal egyenértékű EDTA szabadul föl ==== kalcium és magnéziumionok egymás melletti meghatározása ásványvízben ==== === pH≈12 === * a kémhatást **NaOH**-dal állítjuk be * a hidroxidionok maszkírozzák a magnéziumionokat * a kalciumionok mérhetők **murexid indikátor** jelenlétében **EDTA mérőoldat**tal * színváltás: **rózsaszín-ibolya** === pH≈9-10 === * a kémhatást a murexid **sósavas bontás**a után **ammóniá**val állítjuk be * **EDTA**-val titrálható a magnézium ugyanabban az oldatban * **eriokrómfekete-T** indikátorral a színváltás **ibolyából kékbe** === vagy === * a két iont együtt mérjük pH≈9-10-es értéknél eriokrómfeketeT mellett, majd egy másik oldatrészletből a kalciumionokat 12-es pH értéknél közvetlenül titráljuk murexid jelenlétében, ekkor a két titrálás különbsége adja a magnéziumion-tartalmat ==== higany és cinkionok meghatározása egymás mellett ==== === pH≈5-6 === * **urotropin**nal állítjuk be a pH-t * az **EDTA fölösleg**ét visszamérjük **ZnSO4** mérőoldattal **metiltimolkék** mellett **sárgából kékig** titráljuk * **Hg(SCN)42-**-ot választunk le az oldatból KSCN segítségével, ekkor a higanyionokkal egyenértékű EDTA szabadul föl, amit újra visszamérünk ZnSO4-tal ==== réz- és cinkionok meghatározása egymás mellett ==== === pH≈9-10 === * az oldatot annyi **cc. ammóniá**val lúgosítjuk, hogy a kezdetben leváló csapadék éppen föloldódjék * a réz- és cinkionokat így amminkomplexszé alakítva együttesen mérhetők * **murexid indikátor**t használva a színváltás **sárgából ibolyába** === pH≈5-6 === * egy másik oldatrészlethez **aszkorbinsav**at adunk * az elegyhez **kálium-rodanid**ot öntünk » __CuSCN__ leválik, a cink titrálható * **urotropin** hozzáadása után a csapadékos oldatot **metiltimolkék indikátor**t használva **EDTA**-val megtitráljuk * a színváltás **kékből sárgába** ===== komplexometria nem kelatometriás módszere ===== ==== cianidionok meghatározása Liebig-Denigès szerint ==== === pH≈9 === * a cianidion ezüstionnal semleges, illetve gyengén lúgos közegben stabil, vízben jól oldódó diciano-argentát komplexet képez * 2 CN- + Ag+ = Ag(CN)2- * a végtermék két cianidiont tartalmaz, ezért **egyenértéktömege a moláris tömeg kétszerese** * az ezüstionok fölöslegével a komplex csapadékot ad: * Ag(CN)2- + Ag+ = 2 __AgCN__ * **ammóniás közeg**ben azonban a végpont jelzésére **jodidionok**at kell alkalmaznunk, mert az ezüst-jodid nem oldódik ammóniában és nem képes megbontani a komplexet, így csak a végpont után keletkezhet: * Ag+ + I- = __AgI__ (sárga) * **AgNO3** mérőoldattal titrálunk * a végpontot az oldat **enyhén sárgás opálosodás**a jelzi ==== higany(II)-ionok meghatározása Volhard szerint ==== === pH≈2 === * **salétromsav**val állítjuk be a pH-t * a higany(I)-tartalmat a titrálás előtt kálium-permanganáttal oxidáljuk, az oxidálószert hidrogén-peroxiddal eltávolítjuk * **KSCN mérőoldat**tal titrálunk, **vas(III)-nitrát**ot használunk indikátorként * **halvány drappos rózsaszín** a végpontban az oldat színe * Hg2+ + 2 SCN- = Hg(SCN)2 * a higany **egyenértéktömege a molekulatömeg fele** ===== gravimetria ===== ==== csapadékleválasztás Winkler szerint ==== * a csapadék leválasztása * **híg vizes oldatból** * **állandó**, meghatározott **pH-n** * **forralás közben** * **cseppenként adagolt, nagy fölöslegben alkalmazott lecsapószerrel** történik * az oldathoz **ammónium-klorid**ot adunk, ami **gátolja a szennyeződések** csapadékfelületre való **kötődését** * a vattaszűrőt Winkler-féle kehelytölcsérben készítjük elő * a vattaszűrő és a csapadék mosása: * forró desztillált vízzel * hideg desztilált vízzel * etanollal, szívatás közben * szárítószekrényben történő szárítás után lezárjuk a tartóedényt és tömegmérést végzünk * a csapadék tömege az üres és a csapadékos vattaszűrő tömegének különbsége === szulfátionok meghatározása === * **pH=2**-es oldatból (**sósav**as savanyítás) * forralás közben **bárium-klorid** cseppenként adagolt fölöslegével választjuk le * Ba2+ + SO42- = __BaSO4__ * a csapadékot szárítószekrényben szárítjuk tömegállandóságig * a reakcióelegyben ammónium-kloridot is oldunk ===== argentometria ===== * a pH nem lehet 8,5-nél magasabb, mert akkor Ag2O képződik ==== kloridionok meghatározása Mohr szerint ==== * **semleges közeg**ben * **kálium-kromát indikátor** jelenlétében * **ezüst-nitrát** mérőoldattal * Ag+ + Cl- = __AgCl__ * 2 Ag+ + CrO42- = __Ag2CrO4__ * a Kso értékekből következik, hogy az ezüst-kromát leválása csak a kloridion-leválás ekvivalenciapontja után kezdődhet meg * **ekvivalenciapont**: amikor a kálium-kromáttól sárga alapszínű oldatban a **fehér csapadék enyhén drappos** színűvé válik ==== bromidionok meghatározása adszorpciós indikátor jelenlétében ==== * az adszorpciós indikátor a titrálás elején adszorbeálódik az ezüstcsapadék felszínére, de a halogenidionokkal nem lép kölcsönhatásba. az egyenértékpont után a megnövekedett ezüstkoncentráció rosszul oldódó ezüstkomplexeket, s ezen keresztül színváltozást eredményez * eozin indikátor használata esetén ecetsavval savanyítani kell az oldatot, a színváltás rózsaszínből ibolyásvörösbe * fluoreszcein használata esetén zöldessárgából drappos rózsaszínűvé változik a csapadékos elegy ==== bromidionok meghatározása Volhard szerint ==== * a halogenidionokat ismert mennyiségű, **feleslegben alkalmazott AgNO3**-tal, csapadék alakjában leválasztjuk * az ezüstionok fölöslegét lehűtött, **salétromsav**as oldatban **vas(III)-nitrát indikátor** jelenlétében **KSCN mérőoldat**tal titráljuk **maradandó halványsárgás rózsaszínig** * kloridion meghatározása esetén a csapadékos oldatot KNO3-tal forraljuk a csapadék felületének csökkentése érdekében ====== második féléves mérések ====== {{:gytk:targyak:anal:analitika.png?800|}} {{:gytk:targyak:anal:analitika_gyak.zip|}} {{:gytk:targyak:labortematika_i._labor_2.felev.doc|}} ===== permanganometria ===== * a mérőoldat színes és egy cseppjének színe már megfelelően jelzi a végpontot * **savas közeg**ben alkalmazzuk: * MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O ==== kálium-permanganát faktorozása ==== * a kálium-permanganát mérőoldatot analitikai pontossággal mért **nátrium-oxalát**tal faktorozzuk * 2 MnO4- + 5 (COO)22- + 16 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O * kénsavas közeget kell biztosítani, mert csak így képződik Mn2+ * a kristályos anyagot desztillált vízben oldjuk, 2N **kénsav**val savanyítjuk és kb. **60°C-ra melegítjük** * kristályos mangán-szulfátot adunk hozzá, mert a Mn2+ ionok katalizálják a reakciót * kezdetben és a végpontnál cseppenként adagoljuk a permanganátot * a végpontot az oldat egy csepp mérőoldat hozzáadására bekövetkező maradandó **rózsaszínes színváltozás**a jelzi. * az **egyenértéktömeg** az egyenlet alapján **a molekulatömeg fele** ==== peroxidok meghatározása ==== * **kénsav**as közegben a hidrogén-peroxid a permanganátionokat redukálja * 2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ = 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 O2 * az **egyenértéktömeg a moláris tömeg fele** * így mérhető minden olyan peroxo-vegyület, amelyből savas közegben, gyors folyamatban hidrogén-peroxid képződik * a végpontot a mérőoldat fölöslegének **halvány rózsaszín**e jelzi ==== Fe(III)-ionok meghatározása Zimmermann-Reinhardt szerint ==== * a vasat háromértékű formában tartalmazó, kloridion-tartalmú oldatok permanganometriás mérését teszi lehetővé * titrálás előtt a vasat redukálni kell sósavas oldatban * 2 FeCl4- + SnCl42- = 2 Fe2+ + SnCl62- + 6 Cl- * kerülni kell a néhány cseppnél több ón(II)-reagens fölöslegét (forró oldatba cseppenként adagoljuk, a sárga szín eltűnése jelzi az elegendő mennyiséget) * a redukálószer fölöslegét **HgCl2**-dal távolítjuk el * ezt egyszerre adjuk hozzá, nagy feleslegben, a jól lehűtött oldathoz * SnCl42- + 2 HgCl2 = SnCl62- + __Hg2Cl2__ * az oldat így kevés selyemfényű higany-I-klorid csapadékot tartalmaz * a kloridionok zavaró hatását a **Zimmermann-Reinhardt** reagenssel küszöböljük ki * a Mn(II) a kloridénál gyorsabb reakcióban Mn(III)-má oxidálódik és reakcióba lép a Fe(II)-vel * a foszforsav a Fe(III)-mal színtelen komplexet alkot * csökken a redoxpotenciál * könnyebben észlelhető a végpont * a végpontot az oldat maradandó **rózsaszínes színváltozás**a jelzi * az **egyenértéktömeg a molekulatömeg**gel egyezik meg * a módszer az összes vastartalmat méri ==== Bromidion meghatározása Winkler szerint ==== * 2 MnO4- + 10 Br- + 16 H+ = 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 Br2 * **4 N kénsav**as oldat >> növeli a permanganát redoxpotenciálját * **forralás** közben végezzük a titrálást * eltávozik az illékony bróm * csökken a bróm/bromid rendszer redoxpotenciálja * könnyebben észlelhető a végpont * a mérőoldatot gólyaorrú bürettából adagoljuk * a módszer előnye, hogy a kloridionok nem zavarják * **0,1 N permanganát**tal titrálunk * a végpontot az oldat 5-10 másodpercig állandósuló **rózsaszín színváltozás**a jelzi * **egyenértéktömeg a moláris tömeg**gel egyenlő ===== kromatometria ===== * kálium-dikromát (K2CrO4) mérőoldatot használunk * Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- = 2 Cr3+ + 7 H2O * előnye a permanganometriával szemben, hogy * a mérőoldat stabilis * nincs kloridionok által indukált reakció * hátránya, hogy indikátor használata szükséges * a kromatometriás titrálásokat * **kénsavval savanyított oldatban** végezzük * a végpontot **difenil-amin indikátorral** jelezzük ==== vas(II)-ionok meghatározása ==== * Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O * a kloridionok jelenléte nem zavarja a reakciót * az oldatot **kénsav**val kell savanyítani * **difenil-amin** indikátort kell alkalmazni * túl korán jelezné a végpontot, ezért a Fe2+/Fe3+ rendszer redoxpotenciálját lecsökkentjük a vas(III)-ionok foszforsavas komplexképzésével * erőteljes keverés mellett, cseppenként kell titrálni, hogy a zöldesbarna átmeneti termék képződését elkerüljük * a végpontot a halványzöld oldat határozott **ibolyáskék szín**e jelzi * **egyenértéktömeg a moláris tömeg**gel egyenlő ===== cerimetria ===== * a cérium(IV)-ionok erős oxidálószerként képesek redukálódni: * Ce4+ + e- = Ce3+ * csak **erősen savas közegben** léteznek * a leggyakrabban alkalmazott indikátor a **ferroin** ==== aminofenazon meghatározása ==== * az aminofenazon négy elektron leadása közben oxidálható >> **egyenértéktömeg a moláris tömeg negyede** {{:gytk:targyak:anal:aminofenazon.jpg?400|}} * aminofenazont vízben oldunk, az oldatot **kénsav**val savanyítjuk * 1 csepp **ferroin** indikátort használunk * **végpont**ként azt a fogyást fogadjuk el, amelynél **az indikátor zöldeskék színe** pár percig megmarad ===== bromatometria ===== * **kálium-bromát mérőoldat**ot használunk * a meghatározások alapja lehet közvetlen oxidációs, addíciós, valamint szubsztitúciós reakció * ezen reakciók egy része olyan gyors, hogy közvetlen meghatározásokra is alkalmassá teszi a módszert * a többi meghatározásnál általában jodometriás visszamérést alkalmazunk * a bromatometriás meghatározások többségét **sósavas közeg**ben **kálium-bromid felesleg**ében végezzük * az ekvivalenciapont jelzésére **p-etoxi-krizoidin indikátor**t használunk * színváltás élénk **pirosból** halvány **sárgába** ==== arzén(III)- vagy antimon(III)-ionok bromatometriás meghatározása ==== * bromát, vagy bromidionok jelenlétében az abból képződő bróm pillanatszerűen oxidálja az arzén(III)- és antimon(III)-tartalmú oldatokat: * BrO3- + 3 H2AsO3- = 3 HAsO42- + Br- + 3 H+ * Br2 + H2AsO3- + H2O = HAsO42- + 2 Br- + 3 H+ * BrO3- + 3 SbCl4- + 6 Cl- + 6 H+ = 3 SbCl6- + Br- + 3 H2O * Br2 + SbCl4- + 2 Cl- = SbCl6- + 2 Br- * **kálium-bromid** jelenlétében **sósav**val savanyított oldatban 50-60°C-ra **melegítve** titrálunk * indikátor: **p-etoxi-krizoidin** * színváltás: élénk **pirosból** halvány **sárgába** * 0,1 N **kálium-bromát mérőoldat**ot használunk * az **egyenértéktömeg a moláris tömeg fele** antimon esetén és a moláris tömeg **negyede** arzén esetén * szerves arzén és antimonvegyületek meghatározásánál roncsolni kell azokat kénsav-peroxid eleggyel, majd redukálni kristályos hidrazínium-szulfáttal ==== aszkorbinsav bromatometriás meghatározása ==== * a reakció hideg oldatban is megfelelő sebességgel zajlik (melegítve az aszkorbinsav bomlik) {{:gytk:targyak:anal:ascorbin.jpg?600|}} * az **egyenértéktömeg a molekulatömeg fele** * az aszkorbinsavas oldatba **kálium-bromid**ot szórunk és **sósav**val savanyítjuk * **p-etoxi-krizoidin** jelenlétében titrálunk * a mérőoldat 0,1 N **kálium-bromát** ==== fenazon (azofén) közvetlen bromatometriás meghatározása ==== * a fenazon 4-es helyzetű hidrogénje egy brómmolekulával pillanatszerűen szubsztituálódik {{:gytk:targyak:anal:fenazon.jpg?400|}} * azofént vízben oldunk és **sósav**at adunk hozzá * az oldatban **kálium-bromid**ot oldunk * **p-etoxi-krizoidin** indikátort adunk hozzá * állandó keverés mellett lassan titrálunk * a 0,1 N **kálium-bromát mérőoldat**ot addig adagoljuk, amíg a **piros szín sárgára** nem változik * a túltitrálás elkerülése érdekében kellő KBr-fölöslegre van szükség * **egyenértéktömeg a moláris tömeg fele** ===== Jodometria ===== ==== ~0.01 N Na-tioszulfát mérőoldat faktorozása ==== * pontos beméréssel nem lehet készíteni, ezért 1.000 faktorú KIO3 vagy kálium-hidrogén-jodát mérőoldattal ellenőrizzük * gyengén savanyú oldatban (pH<5) kellő sebességgel megy végbe * az ismert mennyiségű **KIO3** vagy **KH(IO3)2 mérőoldat**ot vízzel hígítjuk, **sósav**val savanyítjuk * az oldatba **kálium-jodid**ot szórunk * IO3- + 5 I- + 6 H+ = 3 I2 + 3 H2O * a kivált jódot titráljuk a faktorozandó **Na-tioszulfát**tal * végpont előtt **keményítő indikátort** adunk hozzá * a **kék szín eltűnéséig** titráljuk (1-2 perc elteltével visszakékül) * az **egyenértéktömeg a molekulatömeg hatoda** jodát esetén és **Mt/12** hidrogén-bijodát esetén ==== Fenol meghatározása Koppeschaar szerint ==== * lépcsőzetes brómszubsztitúció, a hosszú reakcióidő miatt **visszaméréses titrálás**t alkalmazunk * ismert bromát mérőoldat-felesleget kell alkalmaznunk és az el nem reagált brómot határozzuk meg jodometriásan * a fenolt a **kálium-bromát**, a **kálium-bromid** és a **sósav** reakciójában szabaddá váló bróm feleslegével brómozzuk * BrO3- + 5 Br- + 6 H+ = 3 Br2 + 3 H2O {{:gytk:targyak:anal:fenol.jpg?400|}} * a bróm fölöslegét jodometriásan visszamérjük: * **kálium-jodid**ot adunk hozzá * Br2 + 2 I- = 2 Br- + I2 * kivált jódot 0.01 N **Na-tioszulfát**tal titráljuk meg * I2 + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62- * végpont közelében **keményítő indikátor**t adunk hozzá * **Egyenértéktömeg:** Mt/6 * színváltozás: jódkeményítő **kék szín**ének **eltűnéséig** ==== acetilszalicilsav-tartalom meghatározása tablettákban ==== * az acetil-szalicilsav lúgos hidrolízise során acetát- és szalicilátionok képződnek {{:gytk:targyak:anal:asai.jpg?600|}} * átsavanyítás után a megfelelő savakká alakulnak * a szalicilsav brómfelesleg hatására tribróm fenollá alakul {{:gytk:targyak:anal:asaii.jpg?600|}} * ugyanúgy mérhető, mint a fenol (Koppeschaar) * a tabletta porított részletét 2M **NaOH** és víz elegyében oldjuk * 10 perces forralás után hűtjük és törzsoldatot készítünk * **kálium-bromát** fölöslegét és **kálium-bromid**ot adunk hozzá * **sósav**val savanyítjuk és egy órát állni hagyjuk * a bróm fölöslegét Koppeschaar szerint mérjük, 0,1 N **Na2S2O3 mérőoldat**tal (visszamérés) * az **egyenértéktömeg a molekulatömeg hatoda** ==== Na-hipoklorit-tartalom meghatározása ==== * hipohalogenitek savas közegben KI feleslegével reagálva ekvivalens mennyiségű jódot választanak ki: * ClO- + 2 H+ + 2 I- = Cl- + I2 + H2O * a **gyenge savas közeg**ben a diszproporcionálódással képződő klorát csak lassan oxidálja a jódot: * 3 ClO- = ClO3- + 2 Cl- * vízben **kálium-jodid**ot oldunk és **sósav**val savanyítjuk, ebbe pipettázzuk a hipoklorit tartalmú oldat részletét * 0,01 N **Na-tioszulfát** mérőoldattal titráljuk * végpont közelében **keményítő indikátor**t adunk hozzá * színváltozás: jód **kék szín**ének **eltűnése** * **egyenértéktömeg: a molekulatömeg fele** ==== króm(III) (kromát- és dikromátionok) meghatározása ==== * króm(III)-ion lúgos oldatban hidrogén-peroxiddal forralva kvantitatívan kromáttá oxidálható: * 2 Cr(OH)4- + 3 H2O2 + 2 OH- = 2 CrO42- + 8 H2O * hidrogén-peroxid feleslegét elforraljuk (ezt az ezüstionok katalizálják) * 2 H2O2 = O2 + 2 H2O * a krómion így meghatározhatóvá válik * kromátionok és a savanyításra belőlük képződő dikromátionok erősen savas közegben a jodidionokat jóddá oxidálják * Cr2O72- + 6 I- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O * az erősen savas közeg miatt a levegő O2-jének zavaró hatását kell kiküszöbölni (jodid -> jód oxidáció) * KHCO3-ot szórunk az oldathoz a kálium jodid hozzáadása előtt * a fejlődő CO2 kiszorítja az oxigént a lombikból * a mérés során a Cr(III)-ionokat tartalmazó oldat részletét vízzel kiegészítve **NaOH**-dal és **cc. H2O2**-dal elegyítjük * kis lánggal forraljuk, **ezüst-nitrát**ot juttatunk az oldatba (peroxidbontás) * szobahőmérsékletűre hűtjük és **kénsav**val savanyítjuk * **kálium-hidrogén-karbonát**ot szórunk hozzá * a pezsgés megszűnésekor hozzáadjuk a **kálium-jodid**ot * a kivált jódot 0,01 N **Na-tioszulfát** mérőoldattal titráljuk * a **keményítő** indikátort csak a végpont előtt adjuk hozzá * a **végpont** a króm(III)ionoktól **halványzöld** oldat * **egyenértéktömeg a molekulatömeg hatoda** dikromát esetén, króm(III) esetén **a molekulatömeg harmada** ==== KI meghatározása Winkler szerint (sokszorozó módszer) ==== * gyengén savanyú oldatban végezzük a titrálást * **sósav**val savanyítunk * pH=2-n kvantitatív a jód oxidációja * a klór diszproporcionálódása el sem kezdődik * **klóros víz** feleslegével jodáttá oxidáljuk a jodidot (annyi klóros vizet adagolunk, hogy a kivált jód elszíntelenítéséhez fölhasznált mennyiségnek még másfélszeresét vesszük) * I- + 3 Cl2 + 3 H2O = IO3- + 6 Cl- + 6 H+ * a klórfelesleget kiforraljuk * akkor forraltuk ki teljesen a klórt, ha a hozzácseppentett **metilnarancs** megtartja színét * az oldatot forralás után lehűtjük és **kálium-jodidot** oldunk benne (redukálódik a jodát) * IO3- + 5 I- + 6 H+ = 3 I2 + 3 H2O * **foszforsav**val savanyítjuk és a kivált jódot **tioszulfát mérőoldat**tal titráljuk: * 3 I2 + 6 S2O32- = 6 I- + 3 S4O62- * **keményítő**t csepegtetünk bele a végpont előtt * a **végpont**ban visszakapjuk **a metilnarancsos szín**t * **egyenértéktömeg a moláris tömeg hatod része** * klorid és bromid nem zavarja az eljárást (kiforralás miatt) * az eljárás alkalmas jódozott konyhasó jódtartalmának meghatározására ==== Réz(II)ion jodometriás meghatározása ==== * 2 Cu2+ + 4 I- = 2 __CuI__ + I2 * réz(I)-jodid kis oldhatósága teszi lehetővé * a réz(II)/réz(I) rendszer katalizálja jodid oxidációját * ecetsavval savanyítunk, hogy csökkentsük a hatást * a vizsgálandó oldat részletéhez vizet öntünk, **ecetsav**val savanyítjuk * az elegyben **kálium-jodid**ot oldunk * 20 perc elteltével a kivált jódot 0,01 N **Na-tioszulfát**tal titráljuk * **keményítő indikátor** a végpont előtt * **végpont**: legalább 1 percig színtelen - **fehér** - marad * **egyenértéktömeg a molekulatömeg**gel egyezik meg ==== Mannit meghatározása (Malaprade reakció) ==== * polialkoholok esetén mindig 2 mol formaldehid képződik, a keletkező hangyasav mólszáma pedig a szekunder alkoholcsoportok számával egyezik {{:gytk:targyak:anal:mannit.jpg?400|}} * a Malaprade-reakció során fölöslegben maradt perjodátot nem határozhatjuk meg egyszerűen jodometriásan: * IO4- + 7 I- + 8 H+ = 4 I2 + 4 H2O * mivel az alkohol reakciója során képződő jodát is jódképzés közben reagálna * ha pH>5 (NaHCO3-dal tompított oldatban pH~8) a jodát már nem képes oxidálni a jodidionokat, csak a perjodát reagál: * IO4- + 2 I- + 2 H+ = I2 + IO3- + H2O * a kivált jódot nátrium-arzenit mérőoldattal kell titrálnunk (ezen a pH-n a jód-tioszulfát reakció nem egyértelmű) * I2 + AsO33- + H2O = 2 I- + AsO43- + 2 H+ * az **egyenértéktömeg a molekulatömeg tizede** * a mérés során a törzsoldat gyengén **ecetsav**as részletét **perjódsavoldat**tal elegyítjük, hígítjuk * **Na-hidrogén-karbonát**ot szórunk bele apró részletekben * **kálium-jodid**ot szórunk az oldatba * a kivált jódot 0,1 N **Na-arzenit**tel titráljuk **keményítő** jelenlétében * a méréssel párhuzamosan üres mérést végzünk csak a kémszerekkel, a fogyást a két mérés különbségéből kapjuk ===== műszeres mérések ===== ==== tojáshéj foszfortartalmának spektrofotometriás meghatározása ==== * a molibdátion a foszfáttal dodekamolibdáto-foszfát-ionok képződése közben reagál: * H2PO4- + 12 HMoO4- + 10 H+ = PMo12O403- + 12 H2O * a képződött komplex aszkorbinsavval szelektíven kék, molibdén(V)-öt tartalmazó termékké redukálható: * PMo12O403- + n e- = PMonVMoVI12-nO40-3-n * a kék anyag mennyisége **spektrofotometriás**an mérhető * a tojások héját mossuk, szárítjuk, majd hamvasztjuk * analitikai pontossággal bemért mennyiségét 1:2 hígítású sósavban oldjuk fel, ebből készítjük a törzsoldatot * kalibráló oldatsorozatot készítünk, az előkészített oldatokhoz **kénsavat, ammónium-molibdátot és aszkorbinsavat adunk** * a szín kifejlődése időreakció, állás után **mérjük az oldatok abszorbanciáját** adott hullámhosszon * az **abszorbanciaértékek**et **a koncentráció függvényében ábrázolva** a koncentrációkat grafikusan határozhatjuk meg ==== Elixirium thymi compositum bromidtartalmának mérése potenciometriásan ==== * a készítmény sötétbarna színű, így az argentometria minden vizuális végpontjelzését lehetetlenné teszi * bromidtartalma **potenciometriásan határozható meg** * **NaOH**-dal semlegesítjük, **ecetsav-acetát puffer**ral állítjuk be a pH-t * **ezüst mérőelektród**ot és kettős sóhidas **másodfajú** (Ag/AgCl/KCl/KNO3) **referenciaelektród**ot használunk * **ezüst-nitrát mérőoldat**tal titrálunk ==== fogkrém fluorid-tartalmának meghatározása potenciometriásan ==== * a méréseket **fluoridion-szelektív elektród**dal végezzük, az érzékelő lantán-fluorid, amelynek vezetőképességét európium(III)-mal növelték * a fluoridion aktivitását állandó értéken kell tartanunk, ezért **TISAB-oldat**ot használunk * az ionerősséget és a pH-t is szabályozza * nátrium-klorid, ecetsav, nátrium-acetát * konstans ionerősséget biztosít * ecetsav és az acetát * pufferolja a pH-t * nátrium-citrát * komplexképzőként a fluorid mérését zavaró fémnyomokat (Fe(III)-ion) maszkírozza * **referenciaelektród**ként **KCl-dal töltött Ag/AgCl** elektródot (KNO3 sóhíddal) használunk * kalibrálósorozatot készítünk, ábrázoljuk az **EME értékek**et **a lg cF- függvényében** * a meghatározandó koncentrációkat erről a grafikonról leolvasott értékek alapján számoljuk ==== foszforsav mérése NaOH-dal cola-ban, potenciometriás titrálás számítógépvezérléssel ==== * a számítógép megfelelő interface-ek segítségével az analitikai mérőműszerek irányítására és szabályozására is alkalmas * az automata potenciometriás titráló berendezéshez **digitális pH-mérő**t és **automata bürettá**t használunk * mérés közben **a bevitt térfogat függvényében rögzítjük az egyensúlyi potenciált, illetve a pH-t** * a foszforsav háromértékű sav, a savi disszociációs állandók közötti megfelelő különbség lehetővé teszi, hogy több lépcsőben titráljuk NaOH-dal * a pH-mérőt két pufferre kalibráljuk * a cola-ból eltávolítjuk a CO2-ot, és belehelyezzük a **kombinált üvegelektród**ot * nincs lehetőség a végpont előtti kiforralásra, ezért **karbonátmentes lúg mérőoldat**ot kell használni, ezt a légszívó csonk bemeneténél lévő Ba(OH)2-os mosóval érhetjük el ==== nagyhatékonyságú folyadékkromatográfiás analízis (HPLC) ==== * széleskörű alkalmazhatóságát számos előnyös tulajdonsága teszi lehetővé * az **analízis szobahőmérsékleten** történik, így hőérzékeny vegyületek, biológiai minták is vizsgálhatók * legfőbb hátránya magas költsége * HPLC készülék fölépítése: * **oldószer tároló edény » oldószer keverő » szűrő » pumpa » nyomás- és áramlásmérő » injektor » előtétkolonna » analitikai kolonna » detektor » adatrögzítő és -értékelő egység** * valamennyi detektor a vizsgált rendszer valamely fizikai vagy kémiai paraméterével egyértelmű függvénykapcsolatban álló jelet ad * ha több komponenst vizsgálunk, a detektornak alkalmasnak kell lennie valamennyi kimutatására * leggyakrabban **UV-VIS fotometriás detektorok**at használnak, bár ezek alkalmazásának feltétele a kromofór csoport * a leggyakrabban használt kolonnák **szilícium-dioxid szemcsék**et tartalmaznak, melyek mérete eltérő * a poláris, kissé savas szemcsék felületét módosíthatják, ezzel apolárissá téve azokat * elegyek komponenseinek elválasztásakor az tekinthető optimálisnak, ha **az egyes komponensek** teljes egészében **elkülönülnek**, a **vizsgálat a lehető legrövidebb ideig** tart, és **a csúcsok alakja** is **elfogadható** * **k, kapacitási tényező** egyetlen csúcs jellemzésére használható * k, = (tR - t0) / t0 * két csúcs elkülönülését a **csúcsfelbontás**sal jellemezhetjük * RS = (tR2 - tR1) / (W1 + W2) * ahol tR a retenciós idő és W a csúcs félértékszélessége ==== ionkromatográfia ==== * az ioncserekromatográfia és a HPLC kombinációja * 2 ioncserélő oszlop (**szeparátor és szupresszor**) * nagy **nyomás** * **vezetőképességi detektálás** * a szeparátor anion- (R-N+⋅⋅⋅HCO3-) vagy kationcserélő oszlop, a szupresszor az eluens vezetőképességének elnyomására szolgál (R-SO3-⋅⋅⋅H+) * anionok sorrendje: F-, Cl-, Br-, NO3-, H2PO4-, SO42- * a tengelyeken: μS/cm vs. min * a szeparátor anioncserélő regenerálása NaHCO3 eluenssel * a szupresszor kationcserélő regenerálása kénsavval, vízzel ==== félkvantitatív iontesztek ==== * szelektív és érzékeny színreakciók alapján gyors, félkvantitatív eredmény érhető el * a reakcióidő max. 2 perc * a reakciózónán jellegzetes színváltozás lép föl, amely a színskálákkal összehasonlítva lehetővé teszi a koncentráció meghatározását ==== többértékű gyenge savak mérése vörösborban konduktometriásan ==== * a borokban lévő savak gyenge savként titrálhatók lúg mérőoldattal * a bor színét adó anyagok sav-bázis indikátorként működnek, azonban nem a titrálás végpontjában váltanak színt, ezért a vizuális végpontjelzést lehetetlenné teszik * a gyenge savak erős bázissal titrálva nem határozhatók meg konduktometriásan, mert nem a hidrogénion-koncentráció csökkenése, hanem a keletkező ionok koncentrációjának növekedése okozza az oldat vezetőképességének változását * ha nem erős, hanem gyenge bázist használunk mérőoldatként, az ekvivalenciapont után a vezetőképesség már nem változik * **vezetőképességi elektród**ot (harangelektród) és **NH3 mérőoldat**ot használunk ==== atomabszorpciós spektroszkópia ==== * alapállapotú atomok képesek megfelelő hullámhosszúságú fény elnyelésére, ha az atomgőzt a jelenlévő elemek színképvonalához tartozó hullámhosszúságú fénnyel sugározzuk be, a vonal helyén éles abszorpció történik * atomgőz létrehozására két módszer használatos: * **lángtechnika**: * a mintát a lángba porlasztjuk, a jel folyamatos, a kiértékelés a csúcsmagasság alapján történik * jelentős mértékű a mintafelhasználás, de kicsi a mérések szórása, az atomok a fényútban rövid ideig tartózkodnak, ezért a kimutatási határ ppm tartományban van * **grafitkemencés módszer**: * a minta egy grafitból készült küvettából párolog el, a jel tranziens és a kiértékelés a csúcs alatti terület alapján történik * a mintafelhasználás kicsi, a mérések közötti szórás nagyobb, a minta hosszabb időt tölt a fényútban, így ppb tartományban van a kimutatási határ * az atomgőzön állandó intenzitású, monokromatikus fénysugarat bocsátunk át * a nagy felbontású monokromátorokat, vagy **vájtkatód lámpá**kat használunk * a vájtkatód lámpában az anód volfrám, a katód ameghatározandó fém, kis nyomású nemesgázzal van töltve * feszültséget kapcsolva a lámpára a kisülés porlasztja a katódot, majd gerjeszti az elektronokat, amelyek relaxációjukkor a rájuk jellemző spektrumot sugározzák * a vájtkatód lámpákhoz nem kell monokromátort használni * a láng hőmérsékletét az éghető és égést tápláló gáz mennyiségének megválasztásával szabályozhatjuk * a detektor régebben fotocella, ma általánosan fotoelektronsokszorozó * a mérés: * kikeressük a kalcium méréséhez szükséges **műszerparaméterek**et * a meghatározáshoz **kalibráló oldatsorozat**ot készítünk * a zavaró hatások kiküszöbölésével is foglalkoznunk kell * ellenőrizzük, hogy a kalcium vonalán megfelelő intenzitás jut-e a detektorba * begyújtjuk a **láng**ot * injektáljuk a legmagasabb koncentrációjú standardot * beállítjuk a **lámpá**t, a **lámpaáram**ot és kiválasztjuk a **megfelelő hullámhossz**t * megvizsgáljuk, hogy a kiválasztott hullámhossz értéken kapjuk-e a legmagasabb transzmittanciát * a lámpaáram egy bizonyos szintig javítja a jelet, utána azonban csak a lámpa élettartamát csökkenti * beállítjuk a **résszélesség**et és a **láng pozíciój**át (magasság, forgatással az úthossz csökkentése) * végül a **láng összetétel**ét és a **porlasztás sebesség**ét változtatjuk * az **abszorbancia értékek**et ábrázoljuk **a koncentráció függvényében**, a kalibráló görbe segítségével értékeljük ki a mérést * {{:gytk:targyak:anal:aas.pdf|spektroszkópia}}